2009 Diffusive Wave Spectroscopy(DWS) Workshop 참가후기
미국에서 열린 Biofilm 학회에 다녀온지 3주도 지나지 않아, 다시 비행기를 탔습니다. 이번에는 프랑스 파리에서 LS instrument라는 회사가 주최한 Light scattering 관련 장비소개와 원리를 강의하는 워크샵에 다녀왔습니다. 이번 출장의 목적은 Microrheology의 가장 강력한 방법론 중의 하나인 DWS 기기의 정확성을 검증하는 실험을 하고, DWS의 원리에 대한 이해도를 높여, 앞으로 이 장비를 이용할 수 있는 application system에 대해 고민해 보고, 최종적으로 추후 장비의 구입여부(물론 이건 교수님께서 결정하시는 것이지요.)를 판단하는 것이었습니다.
1. Microrheology and DWS
저희 실험실 분들 대부분이 아마 알고 계실테지만, 혹시나 생소할지도 모를 신입생들을 위해 microrheology에 대해서 잠시 말씀드리고 지나갈까 합니다. Microrheology는 외부에서 인위적인 힘을 가하느냐, 가하지 않느냐에 따라서 passive method와 active method로 나눌 수 있는데, 그 중 우리 방에서 하고 있는 particle tracking microrheology는 입자의 브라운운동만을 이용하는 passive method에 속하고, 이번에 장비구입을 고려하고 있는 DWS도 역시 원리는 마찬가지입니다. 일반적인 광원 대신에, laser를 사용하여 medium내에 분포되어있는 probe particle들의 브라운운동에 의한 빛의 multiple scattering을 이용해서 잡아내는 것입니다. 원리는 비슷한데, 이용하는 광원과 데이터처리 방식에 차이가 있는 것이지요.
2. Workshop
워크샵은 수업과 실험이 병행되어서 진행되었습니다. Light scattering의 가장 기본적인 부분부터 DWS의 원리, 그리고 DWS를 이용한 연구에 어떤 것들이 있는지 소개하는 순서로 강의가 진행되었습니다. 떠나기 전에, 논문과 책을 보면서 공부를 한다고 했지만, 역시나 light scattering 자체가 한두달 공부한다고 해서, 알겠다 싶을 정도로 쉬운 분야는 아니었습니다. 여전히 이해하지 못한 부분도 있었지만, 책만 봤을 때는 아리송했던 부분들이 예를 들어서 설명을 듣고 나니 명쾌하게까지는 아니더라도, 아 그렇구나 하는 정도로는 이해가 되었습니다. Light scattering은 suspension의 농도가 낮을 때와 높을 때, 적용해야 하는 장비가 다릅니다. 다들 아시다시피, DLS나 SALS나 SLS 같은 경우는 dilute suspension의 경우에만 적용가능하고(Multiple scattering이 관찰되지 않아야 함), concentrated suspension의 경우는 3D-DLS 또는 DWS 장비를 이용해야 합니다. 물론 얻을 수 있는 데이터에도 조금 차이가 있겠지요. 앞으로 우리 방에서 다루고자 하는 많은 샘플들이 고농도의 입자계용액이니만큼 더더욱 집중이 되지 않을 수 없었습니다. 혹시 자료가 필요하신 분은 고민하지 마시고 저에게 요청해주세요.^^
실험은 2가지 장비 DWS와 3D-DLS(DLS의 확장판이되, DWS와 비슷한 데이터를 얻을 수 있는 장비)에 대해서 2번씩 실험을 하였습니다. 6-7명씩 팀을 나누어서, 실험 과정에 대한 설명을 듣고, 장비에 대해 궁금한 점이 있으면 자유롭게 물어보면서 진행되었는데요. 상용화된 장비이다 보니, 둘 다 실험자체는 간단하였습니다. 샘플을 준비해서 로딩하고 클릭하면 끝, 하고요. 실질 실험에 걸리는 시간은 10분 정도밖에 되지 않았습니다. 샘플을 로딩하는 것도 까다롭지 않았고요.
우연히 LS instrument에 다니시는 분과 점심을 함께 먹었습니다. 엘리베이터를 함께 타게 되어서 그렇게 됬는데요. 올해 입사한 신입사원이라, 다른 분들은 점심도 거르고 일하시는데, 혼자 밥먹으러 간다고 하시더군요. 일리노이대학에서 전자공학으로 박사학위를 받으셨는데, 작은 회사에서 이것저것 경험해보고 싶어서 이 회사를 택하게 되었다고 합니다. 예상했던 대로, 회사 규모가 작다보니, 자기가 담당하는 장비의 어떤 부분만 연구하는 것이 아니라, sales, marketing, 연구개발, 그리고 샘플측정까지 하고 있다고 하더군요. 세세한 연구 하나만 하는 것보다 훨씬 더 재미있다는 말이 인상적이었습니다. 앞으로의 진로를 고민하고 있는 제 입장에서도 여러 가지 생각해 볼만 한 얘기였구요.
3. DWS의 강점
PTM은 local한 데이터를 얻을 수 있는 반면에 DWS는 오로지 평균값만을 얻습니다. 하지만 DWS는 PTM에 비하면 고점도, 고탄성인 물질에 대해서도 적용할 수 있고, dynamic test에서 frequency 영역을 106/s까지 구할 수 있습니다. 이 부분은 ARES와 같은 기존의 유변물성장치로 구할 수 있는 값을 넘어서고 있어서, high frequency영역의 data를 구해야 할 때, 유용합니다. 또한 closed cell을 이용하기 때문에 건조가 빠르게 일어나는 샘플들에 대해서도 무리없이 적용가능하구요. PTM을 이용하기 힘든 hydrophobic materials에 대해서도 형광입자가 아닌 그냥 입자를 사용하기 때문에 선택의 폭이 훨씬 더 넓어지고요. 물론 solvent가 입자를 녹이지만 않는다는 조건이 들어가야 하긴 합니다. Refractive index도 고려해야 할 문제이고요.
4. DWS 실험
떠나기 전에 총 6가지의 샘플을 준비했습니다. 4개는 일반적인 고분자 용액으로, DWS장비의 결과가 정확하게 나오는지를 확인하기 위한 것이었고요. 나머지 2가지는 SK에너지 샘플인 TAC과 LIBS였습니다.
결과적으로 실험은 LIBS에서 밖에 하지 못했습니다. 저와 그 쪽 회사에서 양쪽 모두 준비가 부족했던 탓입니다. Polymer solution의 경우 미리 어떤 것을 가지고 간다고 얘기를 해놨음에도 불구하고, probe particle 준비가 제대로 되어있지 않았습니다. 자기들이 현재 가지고 온건 silica인데, 고분자 용액의 경우 polystyrene을 쓰는 것이 결과가 훨씬 더 정확하게 나온다고 하더군요. 또한 probe particle 수용액을 넣는 것이라서, 농도를 맞추기 위해서 입자를 넣고 물을 증발시키는데, 자기네들 실험실이 아닌 관계로 이 실험을 하기에는 곤란하다고 했습니다. 그래서 이 부분에 대해서는 스위스 본사에서 측정을 하되, polystyrene의 재료비에 대해서만 측정료를 청구하겠다는 약속을 받았습니다.(원래 측정료는 샘플 하나당 80만원입니다) TAC같은 경우 solvent가 methyl chloride라는 말에 고개를 절레절레 내젓더군요. 왜이런 toxic하고 위험한 물질을 굳이 쓰냐고요. 그저 웃을 수밖에 없었답니다. 제가 미리 실험실에 있는 styrene 입자를 넣어서 갔으면 됐을텐데, 그 부분을 아예 생각하지 못했습니다. TAC의 경우 제 생각에도 파리의 실험실에서 할 수 있을거라 생각지 않았기에 샘플을 넘겨주고 왔습니다. 일단 silica particle은 거기에서 살짝 섞어보았는데, 예상했던 대로 녹아버렸는지 관찰이 되지 않았습니다. 그래서 TiO2 입자를 섞어서 실험해보긴 하겠지만, 이 경우 TiO2입자가 완벽한 구형이 아닌, 이그러진 모양을 하고 있어서 G’ 과 G’’의 order에는 어느 정도 차이가 날 수도 있다고 합니다. 나중에 더 정확한 실험을 하고 싶으면 비싼 TiO2입자를 이용하면 된다고 하긴 했습니다. 가격이 얼마인지는 모르겠지만, 너무 비싸서 자기네들은 사용을 안 한다고 하더군요. 굳이 쓸 일이 있지도 않고요.
LIBS와 같은 고농도의 suspension은 측정하기 제일 쉬운 샘플이라고 하더군요. 분산이 잘 되어 있어야 하기는 하지만, 따로 probe particle을 넣을 필요가 없기 때문입니다. 결과는 점도는 낮지만, G’’은 측정이 잘 되었고, G’의 값은 거의 측정이 되지 않았습니다. 혹시나 high frequency에서 viscoelastic한 성질이 나오지 않을까 했는데, Newtonian fluid와 가은 거동을 보였습니다. Raw data은 MSD data를 살펴보아도 기울기는 거의 1에 가깝고, MSD curve로부터 구한 점도는 1.5cP 정도였습니다. 물론 스터링을 오래 하지 못했고, 스터링을 하던 것을 가져와서 바로 실험하지 못하고, 믹싱시간과 실험 시작 사이에 시간텀이 좀 있어서 아래쪽으로 sedimentation이 진행되고, 위쪽의 샘플만을 로딩했을지도 모르겠습니다. 어쨌든 물과 거의 비슷할 정도의 낮은 점도값인 것은 확인할 수 있었습니다. 샘플제조를 좀더 정밀하게 했다면, 더 정확한 결과가 나왔을 듯합니다. 결론적으로 LIBS와 같은 낮은 점도의 건조가 빠르게 일어나는 물질에 적용 가능하리라 생각됩니다.
5. 상용화된 두 DWS 장비의 비교분석
현재까지 DWS를 상용화해서 팔고 있는 회사는 두 군데입니다. 제가 이번에 다녀온 워크샵을 주최한 LS instrument와 얼마 전에 우리 실험실을 방문해서 세미나를 했었던 Turbiscan을 판매한 곳이랑요. 두 장비를 비교하면 다음과 같은 차이를 가지고 있습니다.
LS instrument Formulaction
측정 frequency 0.1-106Hz 10-3~10Hz
측정가능한 점도 1mPa.s~ 1Pa.s~
Elasticity 1Pa~50kPa 고탄성 측정가능
Temp. control 15-70C 20-60C
측정에 필요한 샘플용량 50ul 5~20ml
가격 1억 2천가량 (TAX제외) 1억가량
물론 가격면에서는 formulacation이 유리하지만, DWS의 가장 큰 장점이라 할 수 있는 high frequency영역의 데이터를 얻을 수 없고요. 뿐만 아니라, 이 경우에는 낮은 점도의 물질에는 적용하기 어렵다고 합니다. 현재 Formulaction에도 샘플측정의뢰를 해놓은 상태입니다.
6. DWS의 가능성 및 활용영역
DWS의 장점에 대해서는 앞에서 언급했으니 넘어가고, 그럼 이 장비를 이용해서 새롭게 개척할 수 있는 분야가 어떤 것이 있을지 고민해 보았던 부분에 대해서 잠시 말씀드리려 합니다.
먼저 DWS라 하면 얻을 수 있는 data는 MSD curve, 점도, 그리고 G’, G’’ 이라고 생각했었습니다. 그런데 DWS의 진정한 raw data는 correlation function이고, 이를 활용하여 다른 데이터를 얻는 것도 가능하였습니다. 예를 들면, 건조중의 물성을 측정하는 데에 DWS를 이용하였고, 이를 이용해서 시간에 따른 스트레스값의 변화를 측정하였습니다. 물론 두께방향의 편차라든지 이런 것을 본 것도 아니고, 현재로서는 이 데이터를 신뢰할 수 없다는 쪽으로 생각이 되기는 하지만요. 작년에 ICR에서 이와 똑 같은 발표를 들은 적이 있었는데,(그때는 이 회사의 장비 홍보용이었습니다. 실질 연구자는 아니었고요) 그 이후로 publication이 되지 않았고, 거의 같은 내용이긴 한데, flow가 있는 경우 입자의 Brownian motion과 섞인 힘을 다른 식으로 분리해 내지도 않았기 때문에 진정한 stress인지 의심이 들기는 했습니다. 하지만 correlation function 그 자체를 이용해서 drying rate이라든지, decorrelation이 일어나기 시작하는 time으로 건조과정 중 물질의 상태를 설명한 부분이 인상적이었습니다. 또한 correlation function을 이용하여 suspension내의 particle size distribution을 구할 수도 있었습니다. 정확한 과정까지는 복잡해서 이해를 하진 못했는데요. 그런 부분이야 공부하면 되는 것이니 문제될 건 없다고 생각합니다.
또한 혹시 높이를 달리하여서 실험을 할 수 있는지 혹시 물어보았습니다. 저희가 현재 진행하고 있는 film의 높이별 물성을 구하는 것을 DWS를 이용할 수 있을까 해서요. 일단지금의 장비를 이용할 수는 있되, modification이 필요할 거라고 했습니다. Laser의 높이를 바꾸는건 힘들지만, Point laser를 사용하기 때문에, cell의 두께를 매우 얇게 해서 averaging되는 영역의 크기를 작게 해주면 특정 높이에서의 물성을 얻는 것이 가능하다고 합니다. 이를 듣고 생각해보니, 만약에 cell을 새롭게 제작하되, 아래쪽의 높이를 각기 다르게 만든다면, 가능하지 않을까 하고요. Laser의 위치는 똑같지만, 아래쪽이 얼마만큼 차있는 cell에 넣었느냐에 따라서 샘플의 측정위치가 바뀌는 것이 될테니까요. 혹시나 하고 물어봤더니, 가능할 것 같긴 한데, 자기들도 확신하지는 못하겠다고 하더라고요.
사실 DWS 장비 구입은 4년 전, 실험실에서 microrheology를 처음 시작할 때, PTM과 DWS중 어떤 방향으로 셋업할 것인지 고민을 했었습니다. 그 때 당시에 지금이 이 회사에 샘플을 보내서 측정의뢰를 했었는데, 결과가 잘 맞지 않게 나왔었습니다. 이 회사의 고문이라고 할 수 있는 스위스대학의 Frank Scheffod 교수님도 4년 전 일을 기억하고 계시더라고요. 그 때 당시에 받았던 샘플이 너무 다루기 힘든 물질이라, 스위스까지 오고 가는 도중에 물성이 변하는 그런 것이 아니었나 하시더라고요. 그러면서 이번에 다시 장비구입을 고민하고 있다 했더니, 장비의 verification에 문제가 있어서 complain이 들어온 적은 저희 방 빼고는 없다고 하시면서 장비의 검증 문제는 걱정하지 않아도 될거라는 말씀을 하시더군요. 실제로 독일에 주영이가 가있는 실험실에서도 이 장비를 사용하고 있고요. 물론 결과가 도착해봐야 알겠지요? 3주 내로 결과를 보내준다고 했으니, 그 부분에 대해서는 곧 다시 발표하도록 하겠습니다. 어쨌든 이번에도 신종플루 안걸리고 무사히 건강하게 돌아왔습니다. 새로운 것을 배울 수 있도록 기회를 주신 교수님께 감사드립니다.